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Naturaleza (2023)Cita este artículo

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El equilibrio entre la degradación y la preservación del carbono orgánico (CO) sedimentario es importante para los ciclos globales del carbono y el oxígeno1. Sin embargo, la importancia relativa de los diferentes mecanismos y condiciones ambientales que contribuyen a la preservación del OC sedimentario marino sigue sin estar clara2,3,4,5,6,7,8. Las moléculas orgánicas simples pueden geopolimerizarse en formas recalcitrantes mediante la reacción de Maillard5, aunque se cree que la cinética de reacción a temperaturas sedimentarias marinas es lenta9,10. Trabajos más recientes en sistemas terrestres sugieren que la reacción puede ser catalizada por minerales de manganeso11,12,13, pero el potencial para la promoción de la formación de OC geopolimerizados a temperaturas sedimentarias marinas es incierto. Aquí presentamos experimentos de incubación y descubrimos que los iones y minerales de hierro y manganeso catalizan abióticamente la reacción de Maillard hasta en dos órdenes de magnitud a temperaturas relevantes para los márgenes continentales donde ocurre la mayor preservación4. Además, la firma química de los productos de reacción se parece mucho al OC disuelto y total que se encuentra en los sedimentos del margen continental a nivel mundial. Con la ayuda de un modelo de agua de poros14, estimamos que la transformación catalizada por hierro y manganeso de moléculas orgánicas simples en macromoléculas complejas podría generar del orden de aproximadamente 4,1 Tg C año-1 para su conservación en sedimentos marinos. En el contexto de una variación de quizás sólo alrededor de 63 Tg C año-1 en la preservación orgánica sedimentaria durante los últimos 300 millones de años6, proponemos que los aportes variables de hierro y manganeso al océano podrían ejercer un impacto sustancial, pero hasta ahora inexplorado, en la preservación global de OC sobre la geología. tiempo.

La preservación del carbono orgánico (OC) en sedimentos marinos a lo largo del tiempo geológico requiere que el OC escape a la remineralización microbiana que, de otro modo, lo convierte en carbono inorgánico disuelto y/o dióxido de carbono7. Esta premisa es fundamental para todos los mecanismos de conservación de OC y requiere que el OC sea inherentemente estable o se haga estable frente a la degradación microbiana7. La última vía hacia la preservación se asocia con mayor frecuencia con la interacción de OC con matrices minerales4,8, pero otras rutas también pueden implicar la transformación de OC de formas lábiles a recalcitrantes5. La reacción de Maillard15 es una de esas rutas, ya que puede polimerizar cualquier azúcar reductor y aminoácido libre en aromáticos complejos (más de 1000 g mol-1) que poseen anillos N-sustituidos, grupos funcionales carbonilo, carboxilo y amino16 (Figura complementaria 1). Estos polímeros aromáticos, que definimos como sustancias geopolimerizadas (GPS), son demasiado grandes para ser ingeridos directamente por los microbios y son más difíciles de hidrolizar fuera de sus células (si pesan más de 1000 g mol-1) porque tienen estructuras más complejas y, por lo tanto, pueden escapar de la remineralización microbiana17 y, por lo tanto, persistir en el medio ambiente durante largos períodos de tiempo.

Para que la geopolimerización haga una contribución notable a la preservación de OC en sedimentos marinos, la cinética de la reacción de Maillard debe competir con la absorción microbiana o la remineralización de azúcares reductores y aminoácidos7. Sin embargo, se cree que la cinética de la reacción de Maillard a temperaturas de sedimentos marinos (alrededor de 10 °C)14 es extremadamente lenta9,10. Como resultado, la geopolimerización se ha descartado en gran medida como un mecanismo para la preservación de OC y se supone que tiene una importancia menor para el entierro de OC en sedimentos marinos7,9,18. Sin embargo, trabajos más recientes muestran que la reacción de Maillard puede ser catalizada a temperaturas del suelo (25–45 °C) por el mineral Mn birnessita11 y arcillas12, lo que lleva a una mayor producción de sustancias húmicas, que se asemejan a las que se encuentran abundantemente en el ambiente del suelo. Además, en los sistemas marinos y terrestres, se sabe que el ciclo de OC está estrechamente acoplado al ciclo de Fe y Mn disueltos, y a los óxidos (oxihidr) de Fe y Mn minerales13,19,20, lo que sugiere que estas formas reactivas de Fe y Mn puede formar complejos con moléculas de OC, lo que ayuda a proteger estas moléculas de la remineralización y a preservarlas durante cientos o miles de años8,19. Aunque Fe y Mn podrían desempeñar un papel importante en la transformación y preservación de OC, nunca se ha determinado el potencial de Fe y Mn para catalizar la reacción de Maillard y promover la formación de OC geopolimerizados a temperaturas de sedimentos marinos.

Incubamos moléculas orgánicas comunes con Fe disuelto y Mn disuelto en condiciones anóxicas, así como óxido (oxihid) de Fe mineral (ferrihidrita) y óxido de Mn mineral (birnessita) en condiciones óxicas, para determinar su efecto catalítico en la reacción de Maillard de un representante. azúcar reductor disuelto (glucosa) y un aminoácido libre disuelto representativo (glicina) a temperaturas de reacción (10 °C) aplicables a sedimentos del margen continental. Descubrimos que los productos de nuestros experimentos son consistentes con la firma química del OC disuelto y el OC total presente en los sedimentos del margen continental de un conjunto de muestras espacial y temporalmente diverso. También encontramos que estas formas reactivas de Fe y Mn catalizan la reacción de Maillard hasta en dos órdenes de magnitud en comparación con un control sin catalizador. Sobre la base de estos hallazgos, proponemos que las formas reactivas de Fe y Mn podrían catalizar la geopolimerización en sedimentos del margen continental y podrían promover la preservación de OC a una escala globalmente importante.

Para comparar los productos de nuestros experimentos con el OC disuelto y el OC total en sedimentos del margen continental, utilizamos espectroscopía de estructura fina de absorción de rayos X cercana al borde (NEXAFS). Los resultados se muestran en la Fig. 1, donde se utilizó NEXAFS como una técnica de toma de huellas dactilares en la que características comparables (por ejemplo, picos u hombros) en diferentes regiones de energía se adscribieron a una forma química particular de OC (por ejemplo, aromáticos) para indicar la coincidencia. estructuras químicas. Tomamos huellas dactilares del GPS (mayor o igual a 1000 g mol-1) presente en nuestras soluciones experimentales separadas de sus respectivos catalizadores, así como del GPS asociado con el catalizador de ferrihidrita (la concentración de GPS asociado con birnessita estaba por debajo de los límites de detección ( Tabla complementaria 1)). Luego comparamos nuestras huellas digitales de GPS con el OC disuelto y el OC total en nuestras muestras de sedimento del margen continental (Tabla complementaria 2). También comparamos nuestro GPS con el N total en las muestras de sedimentos con suficiente N para la medición NEXAFS. Los picos y otro contenido espectral en las regiones C 1, 2 y 3 (Fig. 1a) generalmente se asignan al C aromático (región C 1); C aromático, aromático N-sustituido, cetónico, carbonilo y/o fenólico (C región 2); y carboxílico, carbonilo y/o amida C (región C 3) (Tabla complementaria 3). Los picos y otro contenido espectral en N regiones 1 y 2 (Fig. 1b) generalmente se asignan a N aromático (N región 1) y amino N (N región 2) (Tabla complementaria 4). Con base en la caracterización previa de los productos de la reacción de Maillard16 y, por lo tanto, en la química molecular esperada de Maillard, asignamos picos y otros contenidos espectrales en las regiones C 1, 2 y 3 (Fig. 1a) a la presencia de aromáticos, aromáticos N-sustituidos, carbonilo y carboxilo. C (Nota complementaria 1). De manera similar, asignamos picos en N regiones 1 y 2 (Fig. 1b) a la presencia de una variedad de anillos aromáticos heterocíclicos N-sustituidos y amino N16 (Nota complementaria 1).

Los datos de C y N 1s NEXAFS se representan como energía (eV) versus absorbancia normalizada (presentada en unidades arbitrarias (au)). Las bandas grises muestran regiones de energía en las que se espera que aparezcan características espectrales asociadas con los productos de la reacción de Maillard. La presencia de picos u otro contenido espectral en estas regiones tanto en nuestras muestras experimentales como en las de sedimentos indica que la geopolimerización mediante una reacción tipo Maillard es una vía probable de formación de compuestos orgánicos persistentes en los sedimentos marinos. a, b, espectros de C (a) y espectros de N (b) para estándar de glucosa (Std), estándar de glicina y GPS producido experimentalmente en ausencia (GPS_sin catalizador) y presencia de Fe disuelto (GPS_Fe disuelto), mineral de Fe (GPS_ferrihidrita) , Mn disuelto (GPS_Mn disuelto) y mineral de Mn (GPS_birnessita), y asociado a ferrihidrita (GPS_ferrihidrita asociada). Espectros c, d, C (c) y N (d) para muestras de carbono orgánico disuelto (DOC) y sedimentos del margen continental. Los espectros se apilan con un desplazamiento arbitrario para mayor claridad.

Datos fuente

Descubrimos que la huella espectral de nuestro GPS en solución (Fig. 1a) se parecía mucho a la firma espectroscópica del OC disuelto, que también exhibía fuertes picos en las regiones espectrales esperadas para los productos de transformación de OC formados mediante la reacción de Maillard (Fig. 1c). ). La huella espectral de nuestro GPS asociada con ferrihidrita (Fig. 1a, b) mostró una marcada amortiguación de amplitud de las regiones de los picos de carbonilo C, N aromático y amino N, y un cambio de los picos de carboxilo C y amino N a energía más baja, en comparación. con GPS en solución. Atribuimos estas modificaciones espectrales a la adsorción de los grupos funcionales carbonilo, carboxilo y amino a la superficie mineral21,22,23. Esta huella espectral para GPS asociada con ferrihidrita es sorprendentemente similar a la amortiguación de amplitud de las regiones carbonilo C, carboxilo C, N aromático y amino N observadas en las muestras de sedimento, que también exhibieron picos u otro contenido espectral en las regiones espectrales esperadas para OC. productos de transformación formados mediante la reacción de Maillard (Fig. 1c, d). Aunque es poco probable que la geopolimerización constituya la única vía de formación para los depósitos de OC disuelto y OC sedimentario7 (Nota complementaria 1 y Fig. 2 complementaria), la similitud espectroscópica entre nuestro GPS, el OC disuelto y el OC y el N totales en los sedimentos del margen continental indican que La geopolimerización mediante una reacción tipo Maillard es una vía de formación viable para moléculas refractarias de OC disueltas24 y sustancias complejas de tipo húmico en sedimentos marinos5,25,26.

Para medir el efecto catalítico de Fe y Mn en la reacción de Maillard, utilizamos el análisis de seguimiento de nanopartículas para cuantificar con precisión la concentración de productos (mayor o igual a 1000 g mol-1). En condiciones sin catalizador, se produjo una polimerización mínima (0,2 ± 0,02 nmol l-1 año-1 GPS). Para la reacción catalizada, en condiciones anóxicas (Fig. 2a, b), el Fe y el Mn disueltos produjeron una mayor polimerización con una mayor concentración de catalizador, generando hasta un orden de magnitud más GPS que el control sin catalizador (7 ± 1,05 nmol l- 1 año-1 GPS catalizado con Fe y 5 ± 0,42 nmol l-1 año-1 GPS catalizado con Mn utilizando 400 µmol l-1 de catalizador). En condiciones óxicas (Fig. 2c, d), la ferrihidrita y la birnessita produjeron un aumento sustancial de la polimerización en todas las concentraciones de catalizador probadas, que fue hasta un orden de magnitud mayor que la del Fe y Mn disueltos y dos órdenes de magnitud mayor que la del control sin catalizador (21,4 ± 0,6 nmol l-1 año-1 GPS catalizado por ferrihidrita y 29,0 ± 5,1 nmol l-1 año-1 GPS catalizado con birnessita utilizando 2,5 g l-1 de catalizador).

a – d, datos de producción de GPS para la reacción de glucosa y glicina bajo la temperatura del sedimento del margen continental, representados como tiempo (años) versus GPS (nmol l-1) en presencia de Fe disuelto (a), Mn disuelto (b), Mineral de Fe (ferrihidrita) (c) y mineral de Mn (birnessita) (d). Todos los puntos centrales representan el promedio y las barras de error representan un error estándar de la media (n = 3). e, Regresiones lineales de los datos utilizados para el cálculo de la tasa de producción de GPS (R) con coeficiente de determinación (R2). Los códigos de color verde y morado representan datos de Fe y Mn, respectivamente.

Datos fuente

Atribuimos el efecto catalítico del Fe y Mn disueltos a un mecanismo de complejación similar al puente catiónico en el que estos cationes polivalentes de Fe y Mn forman complejos estables con los reactivos (Fig. 3a). El efecto puente crea una reacción de energía libre más favorable para la formación de bases de Schiff (el precursor de los productos de la reacción de Maillard)28. Atribuimos el efecto catalítico de los (oxihidr)óxidos de Fe y Mn a un efecto de adsorción que agrupa y orienta favorablemente los reactivos en las superficies minerales, lo que mejora la velocidad de reacción21, combinado con una reacción redox entre la glucosa y los minerales que genera Fe( II) y Mn (II) para el efecto puente24 (Fig. 3b). La glucosa oxidada también reacciona con la glicina para formar una base de Schiff11.

a, Catálisis de la reacción de Maillard en asociación con iones Fe y Mn disueltos en solución. b, Catálisis de la reacción de Maillard en asociación con minerales reactivos de óxido (oxihidr) de Fe y Mn.

En los sedimentos del margen continental, postulamos que la adsorción juega un papel fundamental en la competencia entre la geopolimerización y la remineralización de azúcares reductores y aminoácidos porque la adsorción puede eliminar muy rápidamente las moléculas reactivas del conjunto disuelto microbianamente accesible y retardar su remineralización21. De esta manera, la catálisis adsortiva y la protección adsortiva de los reactivos podrían ofrecer un mecanismo mediante el cual la geopolimerización compita efectivamente con la remineralización22. Después de la geopolimerización, el Fe (II) y el Mn (II) disueltos pueden reoxidarse y precipitar superficies minerales frescas para una reacción catalítica adicional. Mientras tanto, el GPS10 cargado negativamente también podría permanecer adsorbido en sitios cargados positivamente en la superficie de ferrihidrita. Estos sitios son abundantes en nuestro agua experimental y de poros con pH 8 (ref. 29) y pueden ofrecer protección adicional al GPS contra la remineralización30. Además, el GPS puede desorberse de los sitios cargados negativamente en la superficie de birnessita, que también son abundantes a pH 8 (ref.31), a favor de superficies de ferrihidrita más cargadas positivamente, lo que podría explicar por qué observamos GPS insignificante asociado con birnessita (Suplementario). Tabla 1). También puede existir una retroalimentación positiva entre la catálisis adsortiva del GPS y su protección adsortiva, porque las moléculas de GPS tienen un mayor número de sitios de unión de adsorción (Fig. 3b) y, por lo tanto, una mayor fuerza de unión y protección contra la remineralización7,22,23,32. La producción de GPS es consistente con las proporciones molares de C a Fe del sedimento del margen continental (de la fracción de Fe extraíble con ditionito) que exceden con creces las esperadas para la adsorción de moléculas simples de OC por minerales reactivos de Fe (es decir, mayores que 1), y sugiere que los acoplamientos Fe-OC podrían existir como estructuras macromoleculares 'pegadas' entre sí por iones de Fe o óxidos de (oxihidr) Fe en nanopartículas19,33.

Desde que descubrimos que los (oxihidr)óxidos de Fe y Mn catalizan la geopolimerización de OC a temperaturas de reacción aplicables a los sedimentos del margen continental, hemos utilizado una serie de limitaciones basadas en evidencia en un primer intento de estimar la escala potencial y la importancia de la producción de GPS. en sedimentos superficiales oxigenados en los márgenes continentales (Nota complementaria 2). Utilizando un enfoque de Monte Carlo, modelamos la variación espacial de nuestras tasas de producción de GPS determinadas experimentalmente dentro de un volumen total de agua de poro reactiva (1,2 × 1014 l), calculada utilizando la extensión del área de la plataforma continental (profundidad de agua de 0 a 200 m)34 y la pendiente superior (profundidad del agua de 200 a 1000 m)35 sedimentos (donde más del 90% del OC está enterrado4,36) y la profundidad de penetración de oxígeno (OPD), determinada a partir de una relación empírica con la profundidad del agua37 (Métodos). Estimamos que la geopolimerización catalizada por minerales de Fe y Mn en sedimentos del margen continental podría generar y, por lo tanto, preservar 4,05 ± 0,55 Tg C año-1 (nivel de confianza del 95%). Que tal cantidad de preservación de OC pueda estar controlada por la disponibilidad de Fe y Mn podría tener consecuencias importantes para comprender el ciclo global del carbono, porque estos elementos generalmente no se consideran en las estimaciones del flujo de entierro de carbono a largo plazo.

En el sistema terrestre moderno, las relaciones globales entre el OC sedimentario y los controles individuales de su preservación son débiles, en parte porque hay pocos entornos deposicionales que proporcionen análogos experimentales naturales para desenredar los múltiples factores que controlan la preservación del OC2. Por lo tanto, es igualmente difícil discernir una relación global entre el OC sedimentario y el Fe o el Mn19. A lo largo de la historia de la Tierra, la preservación y el entierro de OC es uno de los procesos más importantes que rigen la química de la superficie de la Tierra a largo plazo y es la fuente predominante de O2 atmosférico en escalas de tiempo geológicas38. Por lo tanto, cualquier control adicional sobre la preservación de OC puede tener un impacto sustancial en cómo vemos la evolución de la atmósfera terrestre. Aunque la fracción del entierro de OC que es atribuible a la producción de GPS podría ser una proporción menor del flujo global, todavía es probable que sea importante ya que generalmente se cree que el entierro de OC en escalas de tiempo largas ha variado en pequeñas cantidades (registrándose variaciones de sólo alrededor de 63 Tg C año-1 durante los últimos 300 millones de años6). Por el contrario, el suministro de catalizadores de Fe y Mn probablemente ha variado sustancialmente a lo largo del tiempo geológico, dado que las tasas de erosión continental y de aportes tectónicos o hidrotermales han variado hasta en un factor de 5 durante el eón fanerozoico39,40, y han demostrado que, con sólo cambios modestos en las concentraciones de Fe y Mn, la producción de GPS puede aumentar hasta dos órdenes de magnitud (Fig. 2).

Para probar el potencial de la formación de GPS sedimentario para impulsar cambios en la química de la superficie de la Tierra, ejecutamos el Modelo de Evolución de la Tierra SCION41 sobre el eón fanerozoico (Nota complementaria 3). En estos modelos, atribuimos 4,05 Tg C año-1 del flujo global de entierro de OC a la formación de GPS, y variamos este flujo de GPS de forma independiente en un factor de 5 sobre la base de los cambios máximos probables en las tasas de erosión global39 y los flujos hidrotermales40. No hicimos ninguna otra alteración en el modelo, pero al tomar la fracción GPS nominal de 4,05 Tg C año-1, los cambios en el entierro de OC atribuidos a la formación del GPS pudieron generar cambios en el O2 atmosférico de hasta el 8% atm, más de un tercio. del inventario atmosférico actual (Figura complementaria 3). Los cambios en la preservación del OC también pudieron cambiar la temperatura superficial promedio global en aproximadamente 5 °C, como resultado de cambios en la reducción de CO2. Por lo tanto, la contribución del GPS a la preservación y el entierro de OC podría ser un componente importante de la evolución climática a largo plazo de la Tierra, y uno que aún no ha sido considerado en ningún modelo teórico o numérico de la historia de la Tierra. Además, un flujo GPS resultante del efecto catalítico del Fe disuelto en la geopolimerización podría ser especialmente importante bajo las condiciones ferruginosas (anóxicas, ricas en Fe) que dominaron durante la Era Precámbrica42, y puede haber ayudado a mantener tasas moderadas de preservación de OC y niveles intermedios de O2 atmosférico a pesar de la baja productividad primaria43.

Para concluir, hemos determinado un efecto catalítico de Fe y Mn sobre la geopolimerización de OC a temperaturas de reacción (10 °C) aplicables a sedimentos del margen continental. En los sedimentos, postulamos que una catálisis adsortiva combinada y una protección adsortiva de azúcares reductores y reactivos de aminoácidos podrían competir efectivamente con la remineralización microbiana de estos bloques de construcción de geopolímeros22 de modo que la formación de geopolímeros en los sedimentos ocurra y sea mucho más rápida de lo que se conocía anteriormente7,9 ,18. Nuestro trabajo indica que la catálisis por Fe y Mn puede desempeñar un papel fundamental en la preservación de OC, hasta un punto que podría afectar sustancialmente los ciclos globales de carbono y oxígeno de la Tierra.

La ferrihidrita (2 líneas) se sintetizó mediante el método de Schwertmann y Cornell44. Brevemente, la solución de KOH se tituló con una solución de Fe(NO3)3·9H2O hasta que el pH alcanzó 7,0 ± 0,3 mientras se agitaba vigorosamente. El precipitado resultante se dejó reposar durante 1 a 2 h antes de eliminar con sifón el sobrenadante suprayacente. Luego se transfirió la suspensión del precipitado a un vaso de precipitados, se sumergió en 5 l de agua ultrapura (18,2 MΩ cm-1) y se dejó reposar. Luego se eliminó el sobrenadante suprayacente y el vaso de precipitados se rellenó con agua ultrapura (18,2 MΩ cm-1). El ciclo de lavado se repitió dos o tres veces al día hasta que el pH del sobrenadante estuvo entre 5 y 7 (normalmente de 3 a 4 días). Luego el precipitado se centrifugó a 2000 g durante 20 min y se descartó el sobrenadante. La birnessita desordenada (δMnO2) se sintetizó mediante el método de Villalobos45. Brevemente, se añadió lentamente una solución de KMnO4 (tiempo máximo 5 min) a una solución de NaOH mientras se agitaba vigorosamente, luego se añadió una solución de MnCl2.4H2O (tiempo máximo 30 min) mientras se agitaba vigorosamente para formar un precipitado negro. El precipitado se dejó reposar durante 4 h y el sobrenadante suprayacente se extrajo con sifón. Luego, el precipitado restante se centrifugó a 2000 g durante 20 minutos y se descartó el sobrenadante. Luego, el residuo se agitó con una solución de NaCl 1 mol l-1 durante 1 h y se centrifugó. El lavado con NaCl se repitió cinco veces y el lavado final se agitó durante la noche. Luego, el ciclo de lavado-centrífuga se repitió 10 veces más con agua ultrapura (18,2 MΩ cm-1) en lugar de NaCl, hasta que el sobrenadante tuvo un pH de aproximadamente 12,8. Luego, el precipitado se dializó en agua ultrapura (18,2 MΩ cm-1) utilizando 12.000-14.000 g mol-1 de tubo de membrana de celulosa hasta que la conductividad externa del agua fue inferior a 0,1 µS cm-1. Los minerales se almacenaron como suspensiones húmedas a 4 °C y la identidad y pureza de los minerales se confirmaron mediante difracción de rayos X utilizando un difractómetro Bruker D8 con radiación Cu-Kα (λ ≈ 0,154 nm). Los difractogramas se registraron de 2° a 90° 2θ con un tamaño de paso de 0,02° 2θ y 930 ms de tiempo de adquisición. Se utilizó dióxido de silicio como estándar analítico. Las densidades (g ml-1) de las suspensiones finales de precipitado mineral se determinaron pipeteando 1 ml de cada suspensión 10 veces en recipientes de pesaje previamente pesados ​​que luego se dejaron a 45 °C durante 24 h antes de volver a pesarlos.

Se utilizaron glucosa y glicina como restos representativos de azúcares reductores monoméricos disueltos y aminoácidos libres disueltos en aguas de poros de sedimentos del margen continental, respectivamente. Se prepararon soluciones equimolares (0,05 M) de d-glucosa (Sigma Aldrich, más del 99 %) y glicina (Sigma Aldrich, mayor o igual al 98,5 %) en botellas Schott esterilizadas en autoclave utilizando soluciones madre al 10 %. Para los experimentos que utilizaron Fe o Mn disueltos como catalizadores, se agregaron soluciones madre de 2000 ppm de MnCl2 o FeCl2 a las botellas Schott para producir concentraciones de 150, 300 y 400 μM l-1 de Fe o Mn. Para los experimentos que utilizaron minerales Fe o Mn como catalizadores, los minerales se agregaron a las botellas Schott para producir proporciones de solución sólida de 0,5, 1,5 y 2,5 g l-1. Después de preparar las soluciones experimentales, se midió el pH de cada experimento y se ajustó a pH 8,2 ± 0,1 utilizando soluciones tampón de NaOH o HCl. Luego se colocaron los experimentos en una mesa agitadora en una incubadora a 10 °C y se tomaron alícuotas de 10 ml diariamente. Las muestras alícuotas se centrifugaron a 2000 g durante 30 min. Los sobrenadantes centrifugados de los experimentos con catalizadores de Fe y Mn disueltos y los experimentos con catalizadores minerales de Fe y Mn se dializaron contra agua ultrapura (18,2 MΩ cm-1) utilizando tubos de diálisis de 1.000 g-mol-1. La diálisis se continuó hasta que la resistencia del dialito fue de alrededor de 18 MΩ cm-1. Este tamaño de tubo de diálisis se eligió como un límite operacionalmente definido para las moléculas geopolimerizadas producidas mediante la reacción de Maillard16. Los reactivos de glucosa y glicina son alrededor de 180 g mol-1 y alrededor de 75 g mol-1 respectivamente, y cualquier glucosa y glicina que no haya reaccionado y que quede en las soluciones experimentales, por lo tanto, se separó efectivamente de los productos de reacción. El dialito se mantuvo en solución para medir la concentración de GPS y también se liofilizaron alícuotas para análisis elemental y espectroscópico, como se describe a continuación. El residuo centrifugado de los experimentos con catalizadores minerales de Fe y Mn también se lavó repetidamente en agua ultrapura (18,2 MΩ cm-1), se centrifugó y se liofilizó para análisis elemental y espectroscópico, como se describe a continuación. Para garantizar que los experimentos se desarrollaran de forma abiótica, todo el material de vidrio se lavó con ácido y se esterilizó en autoclave, y todas las soluciones madre, soluciones tampón y soluciones experimentales se prepararon utilizando agua ultrapura esterilizada en autoclave (18,2 MΩ cm-1).

Los métodos anteriores utilizados para medir la producción de productos de la reacción de Maillard (por ejemplo, el índice de Browning o E4/E6) no pueden proporcionar una cuantificación absoluta de los geopolímeros producidos y también ignoran los GPS que no son cromóforos46,47. Por lo tanto, las mediciones anteriores de la velocidad de la reacción de Maillard sólo se infieren, y las evaluaciones posteriores del potencial de la reacción de Maillard para generar moléculas OC complejas pueden subestimarse5. Para superar estos problemas, utilizamos el análisis de seguimiento de nanopartículas para cuantificar con precisión la concentración de productos en el rango de peso molecular mayor o igual a 1000 g-mol-1. Se ha demostrado que el análisis de seguimiento de nanopartículas mide con éxito la concentración de productos de la reacción de Maillard48.

La concentración de partículas de GPS en el dialito de los experimentos con catalizadores disueltos y minerales de Fe y Mn se calculó mediante el seguimiento de partículas en un volumen conocido de solución. Las muestras se diluyeron según fue necesario a 107–109 partículas ml-1 antes de introducirlas inmediatamente en la cámara de muestra de un Malvern Nanosight NS300 (Malvern Instruments Limited) con una longitud de onda de haz de 405 nm. Luego se dejaron equilibrar las muestras durante 30 s antes de comenzar el análisis. Cada experimento se midió por triplicado y cada vídeo duró 215 s. Para garantizar que los análisis contaran solo los productos de reacción orgánicos, y no las nanopartículas de catalizadores minerales de Fe o Mn que pudieran haber quedado en los sobrenadantes experimentales después de la centrifugación y posteriormente pasar a través de la membrana de diálisis de 1.000 g-mol-1, partículas que crearon llamaradas. y/o el ruido durante el análisis fueron descontados automáticamente por el software analítico durante el recuento de partículas. Las nanopartículas de (oxihidr)óxidos de Fe(III) y óxido de Mn tienen índices de refracción (RI) mucho más altos (RI 2,32 y 3,35, respectivamente)49,50 que los productos de la reacción de Maillard producidos a partir de glucosa y glicina (melanoidinas, RI 1,62)51,52 , y así crear mayor destello/ruido durante el análisis. Todas las diluciones se realizaron utilizando 0,2 μm de agua ultrapura filtrada (18,2 MΩ cm-1), que había sido examinada previamente en el instrumento para determinar que estaba libre de nanopartículas contaminantes.

Se recolectaron muestras de sedimentos superficiales a granel de una variedad de márgenes continentales utilizando muestreadores multinúcleo o de agarre. Los sedimentos se liofilizaron, se almacenaron a -18 ° C y posteriormente se fumigaron para eliminar el C inorgánico antes del análisis NEXAFS. La fumigación se logró pesando 20 mg de sedimento en vasos de Ag sostenidos en una bandeja de vidrio, que luego se colocaron en un desecador de vidrio encima de un vaso de vidrio que contenía 25 ml de HCl concentrado al 37% durante 6 h. Se ha demostrado que la fumigación reduce el riesgo de alteración de las moléculas orgánicas en los sedimentos costeros durante la eliminación del C inorgánico, en comparación con la suspensión en HCl53.

El contenido de C y N del dialito de los experimentos con catalizadores de Fe y Mn minerales y disueltos, y los residuos de los experimentos con catalizadores de Fe y Mn minerales, se determinaron en muestras liofilizadas utilizando un analizador elemental Vario PYRO cube CNS (Elementar).

El radio hidrodinámico del GPS se midió mediante dispersión dinámica de luz (Zetasizer Nano-ZS, modelo ZEN3600, Malvern Instrument Ltd). Las muestras se disolvieron en agua ultrapura (18,2 MΩ cm-1) y luego se pipetearon en cubetas desechables de bajo volumen (ID de 1,5 cm) y se midieron durante 180 s mientras se mantenía la solución a una temperatura constante de 25 °C. Se encontró que el rango de radios de partículas era de 3,25 a 4,36 nm con una intensidad máxima máxima de 3,77 nm. Luego se usó el radio hidrodinámico para calcular el coeficiente de difusión del GPS (DGPS) sobre la base de la ecuación de Stokes-Einstein, que a su vez se usó para calcular el peso molecular (MWGPS) siguiendo a Alperin et al.9 (Tabla complementaria 5). :

donde R = constante de los gases; T = temperatura absoluta (K); ρGPS = densidad del GPS, que se supone que es la misma que para las biomoléculas típicas9,54 (1,5 g cm-3); N = constante de Avogadro y η = viscosidad dinámica del medio.

Los espectros NEXAFS de C y N 1s del dialito liofilizado de los experimentos con catalizadores disueltos y minerales de Fe y Mn, y del residuo liofilizado del experimento con catalizador mineral de Fe, se registraron en la línea de luz I08 en Diamond Light Source Synchrotron, Reino Unido. . Para el análisis, se redisolvieron (diálito) o se suspendieron (residuo) alrededor de 2 mg de residuo de muestra liofilizado en 500 µl de agua ultrapura (18,2 MΩ cm-1). Luego se pipetearon alícuotas de 0,2 µl sobre ventanas de silicio (de 50 nm de espesor) y se dejaron secar al aire. Las ventanas se descargaron con brillo antes de cargarlas con la muestra para mejorar la distribución de partículas. Luego se insertaron ventanas en un ambiente de alto vacío (menos de 1 × 10-5 mBar) y las muestras se analizaron en modo de transmisión de escaneo. Se recopilaron conjuntos de datos apilados para C entre 275 eV y 320 eV, utilizando resoluciones de energía variadas en 275–280 eV (1 eV), 280–284 eV (0,5 eV), 284–286,8 eV (0,2 eV), 286,8–290 eV ( 0,1 eV) y 290–320 eV (0,5 eV). Se recopilaron conjuntos de datos apilados para N entre 385 eV y 430 eV, con una resolución de energía más gruesa de 385 a 400 eV (1 eV), 400 a 415 eV (0,2 eV), 415 a 420 (0,5 eV) y 420 a 430 eV ( 1 eV) ya que el borde N 1s es más sensible al daño del haz. Para maximizar la resolución espectral, la línea de luz utiliza placas de zona de Fresnel para enfocar el haz y un monocromador de rejilla plana colimada del tipo SX700 con un ondulador que proporciona un tamaño de fuente de 300 μm en el plano horizontal y 50 μm en el plano vertical, que luego son reenfocado en una fuente secundaria con una rendija de 50 μm, proporcionando una resolución de energía mejor que 50 meV en el borde C k. Para minimizar el daño del haz en la muestra, los tiempos de permanencia se establecieron en 10 ms por paso de energía luego de las pruebas de daño del haz realizadas midiendo repetidamente la misma área de muestras de sacrificio. El daño del haz se manifiesta como un pico de C NEXAFS a una energía absoluta de 285,2 eV, atribuible a la formación de C aromático en el haz55. Se descartaron los espectros de sacrificio con daño del haz, pero la posición del pico de C aromático se usó para la calibración de energía absoluta cambiando todos los espectros en el espacio de energía según la energía requerida para alinear el pico de daño del haz a 285,2 eV. Los espectros de referencia para la glucosa y la glicina sin reaccionar se obtuvieron a partir de sólidos no modificados. La señal oscura se midió de forma rutinaria antes de la recolección de los espectros de muestra. Las pilas de absorción de rayos X se alinearon utilizando el software Axis2000. Se extrajeron los espectros y la señal oscura se restó de los datos sin procesar utilizando el software Mantis. Luego se exportaron los espectros para su corrección, alineación, calibración y normalización de referencia utilizando el software Athena. La corrección y normalización de la línea base evitan la dependencia espectral del contenido total de C y N; como resultado, las características espectrales y los cambios de pico son indicativos de la estructura y química molecular de C y N, y no de los efectos de concentración de C o N que ocurren durante la medición de NEXAFS. La identificación de picos para los espectros normalizados se logró con referencia a las asignaciones de la literatura (Tablas complementarias 3 y 4).

Para proporcionar un primer intento de estimar la escala potencial y la importancia de la producción de GPS en sedimentos superficiales oxigenados en los márgenes continentales, se calculó un volumen total de agua de poro reactiva dentro del cual podría ocurrir la producción de GPS, y la variación espacial de la producción de GPS determinada experimentalmente. Las tasas dentro de este volumen se modelaron en función de las propiedades del agua de los poros y de los sedimentos.

Para calcular el volumen total de agua de poro reactiva, se utilizó la siguiente ecuación:

donde PV es el volumen de agua de los poros (m3), \(\varphi \) es la porosidad (adimensional), ZO2 es el OPD (m) y S es el área de superficie del sedimento (m2). La porosidad (\(\varphi \)) se contabilizó utilizando un mapa cuadriculado global14. El impacto de la compactación (variabilidad de la porosidad con la profundidad del sedimento) en el cálculo no se consideró porque la profundidad para el cálculo del volumen de poros, es decir, OPD (máximo 1,10 cm; ver más abajo), era menor que la profundidad sobre la cual la porosidad mapa ha sido estimado (5 cm)56. Por lo tanto, los resultados del modelo fueron insensibles a las variaciones en la escala de longitud de compactación, que se cree que es importante en profundidades de sedimento de decenas a cientos de metros, en lugar de milímetros y centímetros57. La OPD (ZO2) se determinó a partir de una relación empírica relacionada con la profundidad del agua37, que luego se convirtió en un conjunto de datos cuadriculados globalmente58. Esto arrojó OPD dentro del rango de 0,56 a 1,10 cm, con un promedio de 0,66 cm y una desviación estándar de 0,13 cm. El área de la superficie del sedimento se determinó a partir de la extensión de la plataforma continental (profundidad del agua de 0 a 200 m)34 y de la pendiente superior (profundidad del agua de 200 a 1000 m)35. Utilizando la ecuación y las consideraciones anteriores, se calculó el volumen de agua intersticial en la zona óxica de cada punto de la cuadrícula global.

Para modelar la variación espacial de las tasas de producción de GPS determinadas experimentalmente en función de la temperatura de los sedimentos del margen continental, se utilizó la ecuación de Arrhenius y datos cuadriculados globalmente para la temperatura del agua del fondo del margen continental59 para determinar las tasas de producción de GPS en cada punto de la cuadrícula60:

donde R es la tasa de producción de GPS en cualquier punto de la cuadrícula dado (mol m-3 año-1) y RLab es la tasa de producción de GPS obtenida de nuestros experimentos (mol m-3 año-1), Ea es la energía de activación (J mol −1), RG es la constante universal de los gases (J K−1 mol−1), T es la temperatura absoluta (K) en cualquier punto de la cuadrícula y TLab es la temperatura absoluta (K) de nuestros experimentos (283,15 K). El mapa de temperatura se obtuvo a partir de la interpolación de datos de la temperatura global del agua del fondo, que se utiliza comúnmente como la temperatura de los sedimentos superficiales59. Las tasas de producción de GPS se determinaron a partir de las regresiones lineales de las velocidades de reacción experimentales utilizando cada una de las concentraciones de catalizador mineral (es decir, 0,5, 1,5 y 2,5 g l-1) tanto para el mineral Fe como para el mineral Mn (Fig. 2). En la determinación solo se utilizaron las tasas de producción de GPS catalizadas por minerales Fe y Mn, que podrían competir efectivamente con la remineralización microbiana22. La energía de activación se tomó de una lista recopilada de estudios de reacción de Maillard61. Con respecto a otros parámetros espacialmente variables, las tasas de sedimentación se correlacionan fuertemente con la profundidad de la columna de agua37, mientras que las profundidades/coeficientes de biorrigación/bioturbación están en su mayoría sincronizados y correlacionados con la OPD62,63. La relación entre la profundidad de la columna de agua y la OPD se utiliza explícitamente en el cálculo del volumen total de agua de poro reactiva como se describe anteriormente y, por lo tanto, las variaciones en la tasa de sedimentación y la bioirrigación/bioturbación se incluyen implícitamente en nuestro enfoque.

Para estimar cuánto carbono podría conservarse en los sedimentos de la plataforma continental y el talud superior (profundidad del agua de 0 a 1000 m) como resultado de la formación del GPS, la ecuación anterior se integró a lo siguiente:

donde Cpres es la tasa de conservación de carbono (g C año-1) como resultado de la producción de GPS, MW es el peso molecular de GPS (g mol-1) y Ccont es el contenido de carbono de GPS (% en peso). El peso molecular del GPS se determinó a partir de los radios hidrodinámicos de las partículas experimentales medidos mediante dispersión dinámica de la luz, que luego se utilizó para calcular el coeficiente de difusión del GPS sobre la base de la ecuación de Stokes-Einstein, que a su vez se utilizó para calcular el peso molecular9. (Métodos y tabla complementaria 5). El contenido de C del GPS se determinó a partir del análisis elemental experimental (Métodos y Tabla complementaria 1).

La tasa de preservación de C se determinó en un procedimiento de Monte Carlo en el que el conjunto de datos de entrada descrito anteriormente se ejecutó 1000 veces para cada punto de la cuadrícula del mapa global (que es más de un millón de nodos para una resolución de 0,25° × 0,25°). En este enfoque, los parámetros de entrada para las tasas de producción de GPS, la energía de activación de GPS, el peso molecular de GPS y el contenido de C de GPS se variaron en un rango determinado durante los experimentos o en la literatura. Específicamente, el rango de tasas de producción de GPS varió entre los determinados para las concentraciones más bajas y más altas de catalizador mineral (0,5 a 2,5 g l-1); para el GPS, la energía de activación varió entre una lista recopilada de energías de activación de la reacción de Maillard, determinada para una variedad de pares de aminoácidos y azúcares reductores61; para GPS, el peso molecular se varió en el rango de radios hidrodinámicos medidos utilizando dispersión dinámica de luz; y para GPS C, el contenido varió según la incertidumbre del instrumento (Tabla complementaria 6). En el procedimiento de Monte Carlo, el máximo y el mínimo de cada rango experimental o de literatura se aumentaron o disminuyeron en una desviación estándar, respectivamente, en un intento de cubrir razonablemente la mayor extensión de posibilidades de parámetros de entrada que pueden encontrarse en los sedimentos marginales. Si este último conducía a un valor inferior a cero, se seleccionó en su lugar un valor cercano a cero (10-15) (Tabla complementaria 6). Los datos finales se generaron aleatoriamente sobre la base de una distribución uniforme dentro de los rangos seleccionados para cada parámetro. En cada punto de la cuadrícula, después de 1000 ejecuciones de Monte Carlo, el modelo devolvió la tasa media de conservación de C (g C año-1) como resultado de la producción de GPS. Las incertidumbres se determinaron a partir de los intervalos de confianza sobre la base de un nivel de confianza del 95% según los percentiles 2,5 y 97,5 de la distribución t de Student. La suma de C conservado como resultado de la producción de GPS en todos los puntos de la cuadrícula activos en el análisis arrojó la tasa anual global de C conservado como resultado de la producción de GPS.

Todos los datos del análisis de seguimiento de nanopartículas y los datos de NEXAFS están disponibles en figshare (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.22496791). Los datos subyacentes también están asociados con la versión en línea de este artículo como parte de la Información complementaria. Los datos originales se proporcionan con este documento.

El código de ampliación del modelo de agua intersticial está disponible públicamente en figshare (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.22491844). El código SCION utilizado para probar el potencial de la formación de GPS sedimentario para impulsar cambios en la química de la superficie de la Tierra durante el Fanerozoico también está disponible públicamente en figshare (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.22496176).

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Este proyecto de investigación ha recibido financiación del Consejo Europeo de Investigación en el marco del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea (acuerdo de subvención nº 725613 MinOrg, CLP). Diamond Light Source proporcionó acceso a la línea de luz I08 (subvenciones STFC nº SP18560, SP21323 y SP20839, CLP), lo que contribuyó a los resultados presentados aquí. Reconocemos el Premio al Mérito de Investigación Wolfson de la Royal Society (WRM/FT/170005, CLP). Agradecemos a C. März, JC Faust, A. Mair, T. Aze, E. Estes y A. Matthews por proporcionar muestras para el conjunto de datos NEXAFS. Agradecemos a A. Hobson por el apoyo de laboratorio en los Laboratorios de Geoquímica Cohen de la Universidad de Leeds y a RJ Newton, SW Poulton y C. März por sus considerados comentarios sobre el manuscrito.

Escuela de Tierra y Medio Ambiente, Universidad de Leeds, Leeds, Reino Unido

Oliver W. Moore, Lisa Curti, Peyman Babakhani, Benjamin JW Mills, William B. Homoky, Ke-Qing Xiao, Andrew W. Bray, Ben J. Fisher y Caroline L. Peacock

Escuela de Geografía, Universidad de Leeds, Leeds, Reino Unido

Clare haría

Escuela de Geografía, Universidad Queen Mary de Londres, Londres, Reino Unido

James Bradley

Departamento de Geoquímica, GFZ, Centro Alemán de Investigación en Geociencias, Potsdam, Alemania

James Bradley

Centro de Investigación de Ciencias Ecoambientales, Academia China de Ciencias, Beijing, China

Ke-Qing Xiao

Escuela de Geociencias, Universidad de Edimburgo, Edimburgo, Reino Unido

Ben J. Fisher

Diamond Light Source Ltd., Campus de Ciencia e Innovación de Harwell, Didcot, Reino Unido

Majid Kazemian y Burkhard Kaulich

Centro GEOMAR Helmholtz de Investigación Oceánica Kiel, Kiel, Alemania

Andrew Dale

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CLP y OWM formularon la hipótesis original, diseñaron el proyecto, interpretaron los datos y escribieron el manuscrito. OWM realizó todos los experimentos y análisis experimentales. CLP, LC, OWM, MK y BK recogieron los datos del sincrotrón y contribuyeron a su procesamiento e interpretación. JAB y PB realizaron el modelado global del volumen de agua intersticial de sedimentos. PB realizó el análisis de Monte Carlo. BJWM diseñó y realizó el modelado biogeoquímico. Todos los autores contribuyeron a la interpretación de los datos y a la preparación del manuscrito.

Correspondencia a Oliver W. Moore.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a David Burdige, Peter Kraal, Wytze Lenstra y los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Este archivo contiene Figs complementarias. 1–3, Tablas 1–6 y Notas 1–3.

Datos de origen subyacentes para la figura complementaria 2.

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Moore, OW, Curti, L., Woulds, C. et al. Preservación del carbono orgánico a largo plazo mejorada por hierro y manganeso. Naturaleza (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06325-9

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Recibido: 25 de mayo de 2021

Aceptado: 14 de junio de 2023

Publicado: 02 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06325-9

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